澳门新葡萄京棋牌手机版我国衣康酸基环氧树脂高分子材料研发取得重大进展

发布时间:2020-02-08  栏目:澳门新葡萄京棋牌手机版  评论:0 Comments

摘要:随着石油资源日益枯竭,寻找可持续、优质、廉价的石油替代品已成为聚合物工业的重要课题而引起各国政府的高度关注。
  随着石油资源日益枯竭,寻找可持续、优质、廉价的石油替代品已成为聚合物工业的重要课题而引起各国政府的高度关注。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料,既可降低塑料行业对石油化工产品的依赖,又可减少石油化工原料生产过程中对环境的污染,是当前高分子材料的一个重要发展方向。然而目前主要集中于生物基热塑性高分子材料,对于生物基热固性树脂的研究相对较少。环氧树脂是三大通用型热固性树脂之一,在涂料、胶粘剂、电子封装、复合材料等领域都具有广泛应用;全球年产量在200万吨左右。然而占市场份额85%以上的双酚A环氧树脂原料双酚A完全依赖于石化资源;同时双酚A对生命体的健康存在极大的威胁,已被世界多个国家禁止用于与食品及人体接触领域。因此,以可持续、来源丰富的生物原料开发综合性能优异生物基环氧树脂具有重大意义。  “易燃”是环氧树脂乃至绝大部分高分子材料的通病。添加阻燃剂是提高环氧树脂阻燃性能的一条有效途径。随着欧盟两大指令“废弃电子电器设备指令”(WEEE)及“电子电器设备中禁用有害物质指令”(RoHS)的颁布,传统的卤素等阻燃体系受到了很大限制,阻燃剂行业面临着要求转向更环保阻燃剂的压力。  基于上述原因,中科院宁波材料所研究员朱锦带领的生物基高分子材料团队以第二大天然可再生资源木质素的平台化合物香草醛为原料,给合绿色的有机磷化合物,制备了香草醛基含磷自阻燃环氧树脂。克服了前人以香草醛制备环氧之前需将香草醛还原成香草醇或氧化成香草酸等需使用大量有毒有害还原剂和氧化剂的问题,采用绿色的一锅法将香草醛通过二元胺偶合同时与含磷化合物进行加成,以高产率(~93.3%)得到含磷香草醛基双酚,进而与环氧氯丙烷反应,得到了香草醛基含磷自阻燃环氧树脂。此类环氧树脂固化后,表现出很高的Tg(~214
°C),拉伸强度(~80 MPa)和模量(~2709
MPa),远高于同样条件下测得的双酚A环氧树脂(陶氏DER331)的Tg(166
°C),拉伸强度(76 MPa)和模量(1893
MPa)。阻燃性能优异,得到的两种生物基环氧都达到了UL-94
V0工业阻燃级别,有限氧指数达到了~32.8
%(图1);同时该类环氧树脂在燃烧实验中,没有黑烟产生,而双酚A环氧树脂会产生大量黑烟。通过热失重实验及对阻燃实验后炭层形貌及结构成分分析发现(图2),其优异阻燃性的原因主要是:该类环氧树脂具有优异的膨胀成炭能力,同时形成的炭层非常致密,可以起到非常好的隔热隔氧作用,从而防止内部材料的进一步燃烧。目前,相关工作已发表在高分子领域顶级期刊Macromolecules(2017,
50 (5): 1892–1901)。图1
香草醛基高性能阻燃环氧结构及与双酚A环氧的性能对比图2
香草醛基高性能阻燃环氧的成炭能力及炭层成分分析  该项工作得到了国家自然科学基金(51473180),中欧合作项目(ECO-COMPASS)([2016]
92),宁波材料所春蕾人才项目等支持。 (来自:高分子科技)

我国衣康酸基环氧树脂研发取得重大进展。最近,中科院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队在刘小青研究员和朱锦研究员的带领下,以衣康酸起始原料,合成制备了一种含双键的衣康酸基环氧树脂。该环氧树脂环氧值高,经固化后各项性指标到达或优于现有结构相似的石油基环氧树脂,并且由于双键的存在,可以引入双键单体使其性能得到进一步调节,同时由于合成过程简单,价格低廉,具有很好的应用前景。有关生物基塑料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PLA、PHBV等一些天然高分子或热塑性材料,对于生物基热固性树脂特别是生物基环氧树脂的研究相对较少,以可再生的生物基原料合成无双酚A结构的环氧树脂,不管从能源、环境还是从解决双酚A的生理毒性问题方面考虑,都具有重大意义。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料,在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时,也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染,是实现’节能减排’、发展’低碳经济’的重要手段之一,具有重要的实际价值和广阔的发展空间。

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据专家介绍,作为当前高分子材料的一个重要发展方向,目前有关生物基塑料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PLA、PHBV等一些天然高分子或热塑性材料,对于生物基热固性树脂特别是生物基环氧树脂的研究相对较少。并且占全球环氧树脂市场90%左右的双酚A环氧,其原料双酚A被证明具有很强的生理毒性,目前已被多个国家禁用于人体接触的领域。因此,以可再生的生物基原料合成无双酚A结构的环氧树脂,不管从能源、环境还是从解决双酚A的生理毒性问题方面考虑,都具有重大意义。据专家介绍,衣康酸,又名亚甲基丁二酸,是一种重要的生物基原料,可由生物发酵技术制备得到,由于它广阔的应用前景和较低的价格,已被美国能源部评选为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。最近,中科院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队在刘小青研究员和朱锦研究员的带领下,以衣康酸起始原料,合成制备了一种含双键的衣康酸基环氧树脂。

生物基热固性树脂研究获系列进展

该环氧树脂环氧值高,经固化后各项性指标到达或优于现有结构相似的石油基环氧树脂,并且由于双键的存在,可以引入双键单体使其性能得到进一步调节,同时由于合成过程简单,价格低廉,具有很好的应用前景。有关研究结果发表在英国皇家化学会旗下期刊Green
Chemistry(GreenChem.,2013,15,245–254.,Paper)上。该项技术已申请国家发明专利3项(201110245232.X;201210196485.7;201210196521.X)。考虑到衣康酸分子结构中含有碳碳双键,生物基高分子材料团队就设想通过双键的一些反应在衣康酸环氧的结构中引入一些功能性结构,考虑到容易燃烧是高分子材料的一个通病,因此将阻燃性好、又能与碳碳双键反应的DOPO引入到了衣康酸环氧结构中,得到了含磷衣康酸基环氧树脂。EADI固化物表现出优异的自阻燃性(UL-94V0级别),其他性能也与双酚A环氧相当。同时用EADI改性双酚A环氧,也具有非常好的阻燃效果。EADI在作为自阻燃环氧树脂、活性阻燃剂方面具有一定的应用潜力。

宁波材料所基于衣康酸的生物基热固性树脂研究获系列进展

该项技术已申请国家发明专利2项(201310035530.5,201310034348.8)。EIA是一种低聚物,双键又是固化过程中利用的,生物基高分子材料团队就设想合成一种把双键也变成环氧基团的环氧单体,粘度可能会更低,环氧值会更高。通过这样的设想,设计合成了高环氧值,低粘度(0.92Pas,25℃)和固化活性高的环氧树脂。由于高环氧值,以TEIA为基体容易得到高性能的材料,同时材料性能也可以得到大幅度调节。由于低粘度和高活性,TEIA体系在某些领域就会表现出比双酚A环氧更加优异的加工性能。TEIA作为高性能环氧树脂应用方面具有一定的潜力。相关结果发表于国际期刊Chemsuschem(Chem
Sus
Chem,2013,10.1002/cssc.201300749,Paper)上。该项技术已申请国家发明专利1项(201310042243.7)。可见,衣康酸在替代双酚A合成环氧树脂方面,具有巨大的潜力和发展空间。该项工作得到了国家’973’项目(2010CB631100)、国家自然科学基金(51203176,51003116)、中国博士后基金(2013M540504)、浙江省博士后基金(Bsh1201011),宁波市自然科学基金(2012A610095)和材料所所长基金的支持。

随着人们对生物基高分子材料研究的日益广泛和深入,生物基热固性树脂作为生物基高分子材料的一个重要品类也逐步为大家所接收和重视。但是,如何通过生物基平台化合物的选择、分子结构设计和调控实现其高性能化、功能化和适用化一直是大家面临的一个难点问题。中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料研究团队在国内率先布局和开展了生物基热固性树脂的研究方向,近几年来,在基于松香酸、植物油、衣康酸、大豆蛋白质等的高性能生物基环氧树脂研究方面取得了系列进展。

来源:中国石油和化工网

衣康酸,又名亚甲基丁二酸,由于它特殊的化学结构、较低的价格和成熟的生物发酵生产工艺,被认为是一种具有广阔应用前景的生物基平台化合物。宁波材料所生物基高分子材料研究团队以它为原料,通过调节其环氧化程度和活性官能团密度,成功得到了玻璃化转变温度、拉伸强度、弯曲强度和模量分别达到130.4
C、87.5 MPa、152.4 MPa 和3400
Mpa的环氧树脂EIA,并通过环氧开环和双键聚合的双重固化,实现了它综合性能的可控与可调;通过双键的直接环氧化,合成了三官能度生物基脂肪环氧树脂TEIA,同时实现了高环氧值、极低粘度与高热力学性能,该树脂表现出比普通石油基环氧树脂更好的热力学性能和加工性能;通过碳氢加成,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝到衣康酸环氧树脂上,得到了具有自阻燃性能的含磷环氧树脂EADI,它可单独用于自阻燃树脂或活性环氧树脂阻燃剂。

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最近,他们将衣康酸与不同长度的二元醇共聚合,通过调节共聚酯活泼双键的密度和分子链极性,发展了系列基于衣康酸的生物基水性UV固化树脂,经固化之后表现出良好的附着力、耐溶剂性、硬度。通过在上述共聚酯中加入丙三醇对其进行一定程度的支化后,将它们与大豆油衍生物进行复配,得到了系列100%固体含量、全生物基、可UV固化的新型树脂。它们经过UV固化之后表现出优异的铅笔硬度、附着力、耐水性、耐溶剂性和热力学性能,有望发展为一类综合性能优异的新型UV固化涂料。该系列树脂拟将进行中试放大。

上述部分工作得到了科技部973项目、国家自然科学基金(51003116, 51203176,
51373194)、浙江省公益类项目和宁波市自然科学基金的支持。

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